กรดเทเรฟทาลิก (PTA)ถูกค้นพบในศตวรรษที่ 19 จนกระทั่งปี พ.ศ. 2492 เมื่อบริษัทอุตสาหกรรมเคมีผู้มีพระคุณของสหราชอาณาจักรพบว่า PTA (หรืออนุพันธ์ไดเมทิลเทเรฟทาเลต) เป็นวัตถุดิบหลักในการผลิตโพลีเอสเตอร์ที่เริ่มผลิตอย่างกว้างขวาง ในปี 1981, เอาท์พุท PTA โลกถึง 3.485mt. วิธีการผลิตทางอุตสาหกรรมวิธีแรกคือการเกิดออกซิเดชันของกรดไนตริก ด้วยการพัฒนาอุตสาหกรรมโพลีเอสเตอร์ได้มีการพัฒนาวิธีการผลิต PTA จากวัตถุดิบที่หลากหลายและผ่านหลากหลายวิธี (รูปที่ 1) วิธีที่ประหยัดและใช้กันอย่างแพร่หลายคือวิธีการออกซิเดชั่นเฟสของเหลวที่อุณหภูมิสูงโดยใช้ p-xylene เป็นวัตถุดิบ (ดูแผนภูมิสี) ซึ่งมีผลผลิตสูงและกระบวนการสั้น การเกิดออกซิเดชันที่อุณหภูมิต่ําของ p-xylene มีสภาวะปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรงและการกัดกร่อนเพียงเล็กน้อย แต่กระบวนการนี้มีความยาวและใช้ในโรงงานเพียงไม่กี่แห่งเท่านั้น นอกจากนี้ยังมีการเสนอว่า p-xylene ถูกแอมโมเนียและออกซิไดซ์ครั้งแรกเพื่อผลิต p-phenylenenitrile จากนั้นไฮโดรไลซ์เพื่อผลิต PTA อย่างไรก็ตามวิธีนี้ยังไม่ได้รับการผลิตในขนาดใหญ่ เนื่องจากค่าใช้จ่ายสูงในการแยก p-xylene ออกจากไซลีนผสมจึงมีการพัฒนาวิธีการบางอย่างที่เริ่มต้นจากวัตถุดิบอื่น ๆ แม้ว่าวิธีการเหล่านี้บางวิธีจะถูกทําให้เป็นอุตสาหกรรมมาเป็นเวลานาน แต่ก็ยังไม่ได้รับการพัฒนาในขณะที่วิธีการอื่น ๆ อยู่ในขั้นตอนการทดลองระดับกลางเท่านั้น
ออกซิเดชันเฟสของเหลวที่อุณหภูมิสูงของ p-xylene:
กฎหมายนี้ถูกเสนอครั้งแรกโดย บริษัท ยุคกลางของอเมริกาและ บริษัท อุตสาหกรรมเคมี bnemen ของอังกฤษในปี 1955 และถูกอุตสาหกรรมโดย บริษัท เคมี Amoco อเมริกันในปี 1958 สูตรปฏิกิริยาทั้งหมดคือ (รูปที่ 1):
อย่างไรก็ตามกระบวนการจริงมีความซับซ้อนมากขึ้น บางคนคิดว่ามันผ่านขั้นตอนต่อไปนี้ (รูปที่ 2):
เนื่องจากกลุ่มเมธิลที่สองไม่ใช่เรื่องง่ายที่จะออกซิไดซ์กระบวนการปฏิกิริยาจึงง่ายต่อการหยุดที่ขั้นตอนของกรด p-methylbenzoic หรือ p-carboxybenzaldehyde บริษัทเคมี Amoco ใช้กระบวนการของอุณหภูมิสูงและเพิ่มโคตัวเร่งปฏิกิริยาโบรไมด์ (โดยทั่วไปคือ tetrabromoethane) ให้กับตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์อะซิเตทแมงกานีสอะซิเตทอะซิเตท
โบรมีนที่ผลิต โดยโบรไมด์สามารถเรียกปฏิกิริยาออกซิเดชันลูกโซ่ที่ผลิตอนุมูลอิสระ. ปฏิกิริยาออกซิเดชั่นโดยทั่วไปจะดําเนินการในเครื่องปฏิกรณ์ทาวเวอร์ อุณหภูมิปฏิกิริยาคือ 175-230 °C แต่ส่วนใหญ่สูงกว่า 200 °C อุณหภูมิที่สูงขึ้นสามารถเร่งปฏิกิริยาและลดผลิตภัณฑ์ขั้นกลาง ได้ แต่ผลพลอยได้จากการสลายตัวก็เพิ่มขึ้นเช่นกัน เนื่องจากความร้อนของปฏิกิริยาจะถูกลบออกโดยน้ําและกรดอะซิติกตัวทําละลายที่ผลิตโดยปฏิกิริยาการระเหยความดันปฏิกิริยาจึงสัมพันธ์กับปริมาณการระเหยโดยทั่วไป 1.5-3.0mpa เวลาที่อยู่อาศัยคือ 0.5 ~ 3H การเพิ่มความเข้มข้นของโคบอลต์อะซิเตทและแมงกานีสอะซิเตทสามารถลดระยะเวลาในการอยู่อาศัยหรือลดอุณหภูมิปฏิกิริยา ผลผลิตของ p-xylene ในกระบวนการออกซิเดชั่นที่อุณหภูมิสูงสามารถเข้าถึงได้มากกว่า 90% เนื่องจากอุณหภูมิปฏิกิริยาสูงและการปรากฏตัวของโบรมีนซึ่งมีผลการกัดกร่อนที่แข็งแกร่งเครื่องปฏิกรณ์จึงต้องการวัสดุบุไททาเนียมหรือไทเทเนียม
PTA มีความสามารถในการละลายได้เพียงเล็กน้อยในกรดอะซิติกและผลิตภัณฑ์ออกซิเดชั่นอยู่ในรูปแบบของสารละลาย หลังจากการหมุนเหวี่ยงและการอบแห้งจะได้รับ PTA ดิบที่เป็นของแข็ง สิ่งเจือปนที่อันตรายที่สุดคือ p-carboxybenzaldehyde (เนื้อหา: 1000-5000ppm) น้ํามันดิบ PTA สามารถใช้ในการผลิตโพลีเอสเตอร์ผ่านไดเมทิลเทเรฟทาเลตได้ แต่วิธีที่ดีกว่าคือการทําให้บริสุทธิ์โดยใช้ PTA กลั่นเป็นวัตถุดิบของโพลีเอสเตอร์โดยตรง วิธีการกลั่นที่ใช้กันทั่วไปคือวิธีการเติมไฮโดรเจนที่ Amoco นํามาใช้นั่นคือ PTA ดิบจะละลายในน้ําภายใต้อุณหภูมิและความดันสูงจากนั้นสิ่งสกปรกจะถูกเติมไฮโดรเจนในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาแพลเลเดียมจากนั้นตกผลึกและกรองเพื่อให้ได้เกรดไฟเบอร์ (ข้อกําหนดความบริสุทธิ์ที่เหมาะสมสําหรับการปั่น) เนื้อหาของ p-carboxybenzaldehyde ในผลิตภัณฑ์อาจน้อยกว่า 25ppm ผลผลิตของกรดเทเรฟทาลิกในกระบวนการกลั่นมากกว่า 97% นอกจากไฮโดรจิเนชันแล้ววิธีการกลั่นยังรวมถึงการระเหิด
ออกซิเดชันที่อุณหภูมิต่ําของ p-xylene อุณหภูมิปฏิกิริยาของวิธีนี้โดยทั่วไปจะต่ํากว่า 150 °C แม้ว่าโคบอลต์อะซิเตทจะใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเช่นกัน แต่ไม่ได้ใช้โบรไมด์ ในเวลานี้เพื่อที่จะแปลงกลุ่มเมธิลที่สองเป็นกลุ่มคาร์บอกซิลโดยทั่วไปจําเป็นต้องเพิ่มโคออกไซด์ที่มีแนวโน้มที่จะผลิตเปอร์ออกไซด์ในระหว่างปฏิกิริยาออกซิเดชั่น ตัวอย่างเช่น บริษัท อเมริกันโมบิลเคมิคอลใช้เมทิลเอทิลคีโตน บริษัท อเมริกันอีสต์แมนโคดักใช้อะซีตัลดีไฮด์และ บริษัท โทเรย์ของญี่ปุ่นใช้ไตรเมทิลอะซีตัลดีไฮด์ สารเหล่านี้ยังผลิตกรดอะซิติกหลังจากออกซิเดชั่นและกรดอะซิติกเป็นตัวทําละลายที่ใช้สําหรับการเกิดออกซิเดชัน เงื่อนไขการเกิดปฏิกิริยามีดังนี้: อุณหภูมิ 120 ~ 150 °Cความดันคือ 3Mpa และผลผลิตคือ 96% วิธีการออกซิเดชั่นที่อุณหภูมิต่ําไม่มีโบรไมด์และอุณหภูมิปฏิกิริยาต่ําดังนั้นเครื่องปฏิกรณ์จึงไม่สามารถใช้วัสดุไทเทเนียมได้
วิธีการถ่ายเทแอนไฮไดรด์พทาลิก:
สิทธิบัตรของ บริษัท เฮงเค็ล (กระบวนการ 11, 12, 13 และ 16 ในรูปที่ 4) เรียกอีกอย่างว่าวิธีเฮงเค็ลที่ 1 อุตสาหกรรมได้รับการยอมรับจาก บริษัท Teijin ของญี่ปุ่น ในวิธีนี้ phthalic anhydride จะถูกแปลงเป็นไดโพแทสเซียมพทาเลทเป็นครั้งแรกไดโพแทสเซียมเทเรฟทาเลตสามารถรับได้จากปฏิกิริยาการถ่ายเทและจากนั้น PTA สามารถรับได้ผ่านการเป็นกรด (หรือการตกตะกอนของกรด) ในขั้นตอนเหล่านี้สิ่งที่ยากที่สุดคือปฏิกิริยาการขนย้าย แคดเมียมหรือตัวเร่งปฏิกิริยาสังกะสีใช้ในการทําปฏิกิริยานี้ อุณหภูมิปฏิกิริยาอยู่ที่ 350-450 °Cความดันอยู่ที่ 1-5mpa และโครงสร้างเครื่องปฏิกรณ์ก็ซับซ้อนมากเช่นกัน มันยากมากที่จะแปลงโพแทสเซียมซัลเฟตที่เกิดขึ้นหลังจากการเป็นกรดด้วยกรดซัลฟิวริกเป็นโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์เพื่อนําไปรีไซเคิลดังนั้นจึงสามารถใช้เป็นปุ๋ยโพแทสเซียมได้เท่านั้น กระบวนการเฮงเค็ลฉันมีราคาแพงในวัตถุดิบและซับซ้อนในด้านเทคโนโลยี ดังนั้นแม้ว่าจะได้รับอุตสาหกรรม แต่ก็ไม่ได้รับความนิยม
วิธีการไม่สมส่วนออกซิเดชันของโทลูอีน:
หรือที่เรียกว่าวิธีเฮงเค็ล II (เช่นกระบวนการ 1, 12, 14 และ 16 ในรูปที่ 4) นั่นคือโทลูอีนถูกใช้เป็นวัตถุดิบและกรดเบนโซอิกถูกเตรียมโดยการเกิดออกซิเดชันก่อนและเกลือโพแทสเซียมของมันถูกสัดส่วนในการผลิตเบนซีนและไดโพแทสเซียมเทเรฟทาเลตซึ่งเป็นกรดเพื่อสร้าง PTA สิ่งที่สําคัญที่สุดคือปฏิกิริยาที่ไม่สมส่วนซึ่งดําเนินการที่ 400 °C, 2MPa และการปรากฏตัวของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ กฎหมายนี้ถูกทําให้เป็นอุตสาหกรรมในญี่ปุ่นโดย Mitsubishi Chemical Industry Corporation ในปี 1963 มันถูกยกเลิกในปี 1975 เนื่องจากค่าใช้จ่ายสูง อย่างไรก็ตามเนื่องจากโทลูอีนวัตถุดิบมีราคาถูกกว่า p-xylene มากบาง บริษัท ในบางประเทศยังคงศึกษาและปรับปรุงวิธีนี้